0 引言

鋰離子電池因兼具高工作電壓、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽 命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)清潔高效的二次儲(chǔ)能器件，目 前已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備和電 動(dòng)交通工具中。然而，目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電 解液具有高度的可燃性，在電池濫用、發(fā)生短路或過(guò)熱等極 端條件下極易引發(fā)爆炸著火事故，因而安全問(wèn)題日益突出， 已成為鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜的制備

按照 Al2O3 和 PEO 質(zhì)量比為 7 ∶ 3、8 ∶ 2、9 ∶ 1 分別稱(chēng)取 Al2O3 和 PEO 粉末，并將上述不同配比的 Al2O3 和 PEO 粉末 分別研磨均勻。以無(wú)水乙腈為溶劑，將研磨后的 Al2O3 和 PEO 混合粉末緩慢加入到乙腈溶液中，并在 2 000 r/min 轉(zhuǎn)速 下機(jī)械攪拌 4 h，最終形成白色均勻漿料。漿料固含量控制 在 40% ～ 45% 之間。采用刮涂法將上述漿料涂敷在聚四氟 乙烯薄膜( PTFE) 表面，在室溫下陰干后轉(zhuǎn)移到 50 ℃ 真空烘 箱中進(jìn)一步干燥 16 h。最后，將干燥后的 PEO-Al2O3 復(fù)合隔 膜( 膜厚為 80 μm) 從 PTFE 基膜表面撕下，按需裁剪成特定 尺寸用于電池組裝和性能測(cè)試。

1. 2 材料表征

采用 X 射線(xiàn)衍射儀( XＲD，荷蘭，X'Pert Pro) 對(duì)材料的晶 體結(jié)構(gòu)和相組 成 進(jìn) 行 分 析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 ( SEM，日本，Hitachi S4800，裝備 X 射線(xiàn)能量色散譜儀) 和透 射電子顯微鏡( TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30) 對(duì) PEO-Al2O3 復(fù)合 隔膜的形貌、微結(jié)構(gòu)以及元素分布進(jìn)行觀察分析。采用熱重 分析儀( TG，美國(guó)，SDTQ600) 考察隔膜的熱穩(wěn)定性。利用傅 里葉變換紅外光譜儀( FTIＲ，美國(guó)，Nicolet6700) 和 X 射線(xiàn)光 電子能譜分析儀( XPS，Axis Ultra DLD，Kratos) 分析隔膜表面 官能團(tuán)和化學(xué)狀態(tài)。將 LiFePO4( 活性材料) 、Super P( 導(dǎo)電劑) 、KS-6 ( 導(dǎo)電 劑) 與聚偏氟乙烯( PVDF，粘結(jié)劑) 按質(zhì)量比為 92 ∶ 3 ∶ 1 ∶ 4 混合，再加入適量 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 為溶劑，充分?jǐn)嚢?均勻。采用刮涂法將所得正極漿料涂敷在鋁箔上，隨后在 120 ℃鼓風(fēng)干燥箱（博迅GZX-9420MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱）中干燥 12 h，獲得面密度為 7. 6 mg /cm2 的正 極極片。最后，將上述正極極片和隔膜( PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜 和聚丙烯( PP) 隔膜) 分別沖裁成 12 mm 和 20 mm 的圓片，以 金屬鋰片為負(fù)極，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱( 水分壓和氧分壓均 小于 0. 1×10 －6 ) 中組裝成 CＲ2032 紐扣電池。

2 結(jié)果與分析

復(fù)合隔膜主要由大量納米 Al2O3( 圖 1f) 相互堆積而成。隨著 Al2O3 含量的增加，復(fù)合隔 膜的表面變得愈發(fā)粗糙，且孔隙結(jié)構(gòu)不斷增多。PEO-Al2O3-70 樣品的表面較 為平滑，Al2O3 顆粒間填充了大量的聚合物 PEO 。當(dāng) Al2O3 含量提高至 90% 時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn) PEO-Al2O3-90 樣品 的表面不僅粗糙，同時(shí)產(chǎn)生了大量由納米 Al2O3 顆粒堆積形 成的孔隙。通常而言，具有較高孔隙率的隔膜將有利于電解 液的浸潤(rùn)，可以有效提高隔膜的離子電導(dǎo)率。此外，商用聚丙烯( PP) 隔膜具有均勻狹長(zhǎng)的孔結(jié)構(gòu)。 對(duì)比 PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜可以發(fā)現(xiàn)，盡管 PEO-Al2O3 復(fù)合隔 膜的孔結(jié)構(gòu)與 PP 隔膜不同，但 PEO-Al2O3 樣品的孔隙數(shù)量 高于 PP 隔膜。這預(yù)示著 PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜可能較 PP 隔 膜對(duì)電解液具有更好的潤(rùn)濕性和更高的吸液率。為了進(jìn)一 步闡明 Al2O3 顆粒在復(fù)合隔膜中的分布情況，對(duì) PEOAl2O3-90 樣品進(jìn)行了 EDS 測(cè)試。PEOAl2O3-90 復(fù)合隔膜主要存在 Al、O 和 C 三種元素，且三者分 布高度均勻。結(jié)合 SEM 照片可知，Al2O3 在復(fù)合隔膜 中均勻分布。由此證明，即使 Al2O3 含 量 高 達(dá) 90% ，其 在 PEO 中仍然可以實(shí)現(xiàn)高度均勻分散。此外，為了深入考察 PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜的微結(jié)構(gòu)，采用 TEM 對(duì) Al2O3 和 PEOAl2O3-90 樣品進(jìn)行了表征。Al2O3 與 PEO 復(fù) 合后，Al2O3 顆粒形貌并未發(fā)生變化，其仍為 ～ 200 nm 的不規(guī) 則顆粒。此外，由圖 2b、c 可見(jiàn)，少量 PEO 附著在 Al2O3 顆粒 表面。這些少量存在的 PEO 不僅可以將四周的 Al2O3 顆粒牢固地粘結(jié)在一起，同時(shí)有助于 PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜形成多 孔結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本工作探究了 Al2O3 添加量對(duì) PEO-Al2O3 復(fù)合隔膜的形 貌、微結(jié)構(gòu)、離子電導(dǎo)率、吸液率、孔隙率及熱穩(wěn)定性的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著 Al2O3 含量的不斷增加，PEO-Al2O3 復(fù)合 隔膜表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)特性，且其離子電導(dǎo)率、吸液率、孔隙率 和熱穩(wěn)定性均有明顯的提高和改善。特別是當(dāng) Al2O3 含量達(dá) 到 90% 時(shí)，PEO-Al2O3-90 復(fù)合隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率( 1. 21×10 －3 S /cm) 、較高的吸液率( 260% ) 、較高的孔隙率 ( 47% ) 和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口( 0 ～ 4. 8 V) ，能夠滿(mǎn)足實(shí)際 應(yīng)用的要求。此外，燃燒實(shí)驗(yàn)也表明 PEO-Al2O3-90 復(fù)合隔膜 與商用 PP 隔膜相比，具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性。 將 PEO-Al2O3-90 復(fù)合隔膜與 PP 隔膜組裝電池進(jìn)行測(cè)試表 明: PEO-Al2O3-90 隔膜電池較 PP 隔膜電池具有更高的放電 比容量( 158 mAh /g) 、更好的循環(huán)穩(wěn)定性 ( 容 量 保 持 率 = 93. 7% @ 100 cycles) 和倍率性能( 130 mAh /g@ 0. 3C) 以及較 高的安全性。



 

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