有機(jī)磷殺蟲劑作為廣譜農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè) 生產(chǎn)種植，但因不完全降解而殘留于水果、蔬菜 和環(huán)境水體中，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成潛在危 害。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了有機(jī)磷類殺蟲劑 在水果和蔬菜中的最大殘留限量，如甲基谷硫磷 （ＡＰＭ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、亞胺硫磷（ＰＳＭ）0. 05 ～ 10 ｍｇ ／ ｋｇ、三 唑 磷 （ＴＺＰ）0. 1 ～ 0. 2 ｍｇ ／ ｋｇ、辛 硫 磷 （ＰＯＸ）0. 05 ～ 0. 1 ｍｇ ／ ｋｇ、倍 硫 磷 （ＦＴ）0. 05 ～ 2 ｍｇ ／ ｋｇ、苯 線 磷 （ＦＭＰ）0. 02 ｍｇ ／ ｋｇ 和 伏 殺 硫 磷 （ＰＳＬ）1～2 ｍｇ ／ ｋｇ。有機(jī)磷殺蟲劑的檢測(cè)方法包括 氣相色譜－質(zhì)譜法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法，其中液相色譜－串聯(lián) 質(zhì)譜法兼具有液相色譜的分離能力與質(zhì)譜的離子鑒 定能力，是農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷殺蟲劑的有效檢測(cè)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1．1 儀器、試劑與材料 

ＬＣ－ＭＳ 8030 超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜儀（日 本 Ｓｈｉｍａｄｚｕ 公司）；ＤＦ－101Ｓ 集熱式恒溫加熱磁力 攪拌器（河南鞏義予華儀器公司）；2ＸＺ（Ｓ）－2 型旋 片式真空泵（上海德英照明公司）；博迅GZX-9146MBE 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)公司）；ＢＧ－06Ｃ 型超聲波清洗機(jī)（廣州邦杰設(shè)備公司）；ＤＫＺ－1 型恒 溫振蕩搖床（江蘇余姚儀器公司）。 六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵（沈陽化學(xué)試 劑廠）；雙（三苯基膦）氯化鈀（Ⅱ）、3－縮水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷（ＧＬＹＭＯ，純度為 97％）、三唑 磷、亞胺硫磷、辛硫磷標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99％，北京百靈 威科技公司）；3－氨基苯乙炔（ＡＰＥ）、1，3，5－三溴 苯、1，3，5－三乙炔苯、碘化亞銅、三溴苯、三乙炔基 苯、甲基谷硫磷、倍硫磷、苯線磷、伏殺硫磷標(biāo)準(zhǔn)品 （純度≥99％，上海阿拉丁公司）；硅酸四乙酯、乙酸 乙酯、三乙胺、丙酮、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、四 氫呋喃（ＴＨＦ）、二甲亞砜（ＤＭＳＯ）、二氯甲烷、乙 腈、乙醚、甲醇、乙醇、甲苯（色譜純，廣州化學(xué)試劑 廠）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；蔬菜水果購(gòu)自廣州市菜市 場(chǎng)、超市、水果店。 稱取適量有機(jī)磷殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解，配 成 100 ｍｇ ／ Ｌ 的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于 4 ℃ 保存。分 別準(zhǔn)確移取適量上述單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，以超純水定 容，通過逐級(jí)稀釋法配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（苯線磷、 三唑磷 0. 1 μｇ ／ Ｌ，甲基谷硫磷、亞胺硫磷、倍硫磷 0. 5 μｇ ／ Ｌ，伏殺硫磷、辛硫磷 1. 5 μｇ ／ Ｌ），于 4 ℃ 保 存，臨用時(shí)稀釋成所需濃度。

1．2 磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成 

磁性 ＣＭＰｓ 材料的合成方法參考本課題組前期工作。亞苯基亞乙炔基修飾處理的 Ｆｅ3Ｏ4 用乙 醇洗滌 5 次，于 150 ℃真空干燥。通過 3 次冷凍－抽 吸－解凍循環(huán)將含有 60 ｍｇ 1，3，5－三溴苯、58 ｍｇ 1，3，5－三乙炔苯和 50 ｍｇ 亞苯基亞乙炔基修飾處理 的 Ｆｅ3Ｏ4 的 24 ｍＬ ＤＭＦ 反應(yīng)體系進(jìn)行脫氣。向混 合液中加入 20 ｍｇ 雙（三苯基膦）氯化鈀（Ⅱ）、10 ｍｇ 碘化亞銅、0. 2 ｇ 三乙胺、2 ｍＬ 甲苯－水（1 ∶ 1， ｖ ／ ｖ），于 60 ℃下密封攪拌 24 ｈ。磁分離獲取產(chǎn)物， 依次用水、甲醇、丙酮、ＴＨＦ 和二氯甲烷對(duì)材料進(jìn)行 簡(jiǎn)單洗滌，隨后再用水、甲醇和 ＴＨＦ 分別攪拌材料 36 ｈ 對(duì)其進(jìn)行完全的清洗，干燥得到磁性 ＣＭＰｓ 材料。 表 1 7 種有機(jī)磷殺蟲劑的保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù) Ｔａｂｌｅ 1 Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ＭＳ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｖｅｎ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ／ ｍｉｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｏｎ （ｍ ／ ｚ） Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｏｎｓ （ｍ ／ ｚ） Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ／ ｅＶ Ａｚｉｎｐｈｏｓ－ｍｅｔｈｙｌ （ＡＰＭ） 3．8 317．9 132．2，125．0* 15 Ｐｈｏｓｍｅｔ （ＰＳＭ） 3．9 318．1 132．9，77．3* 44 Ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ （ＦＭＰ） 4．0 304．2 217．0，202．0* 20 Ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ （ＴＺＰ） 4．2 314．2 162．1，119．1* 20 Ｆｅｎｔｈｉｏｎ （ＦＴ） 4．4 279．1 247．0，169．0* 13 Ｐｈｏｓａｌｏｎｅ （ＰＳＬ） 4．5 368．1 182．1，111．1* 14 Ｐｈｏｘｉｍ （ＰＯＸ） 4．6 299．2 129．1，77．1* 12 * Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ． 

1．3 樣品前處理 

準(zhǔn)確稱量 50. 0 ｇ 果蔬樣品，切成碎塊并加入 30 ｍＬ 乙腈，在勻漿機(jī)上高速勻漿 2 ｍｉｎ，超聲提取 20 ｍｉｎ，將樣品過濾后，用氮?dú)獯蹈梢译嫒軇S后用 水將提取物復(fù)溶至 100 ｍＬ，加入 20 ｍｇ 磁性 ＣＭＰｓ 材料，振蕩萃取吸附 10 ｍｉｎ，磁分離后加入 1. 0 ｍＬ 乙酸乙酯，超聲 8. 4 ｍｉｎ，洗脫液經(jīng) 0. 22 μｍ 微孔濾 膜過濾后進(jìn)行 ＵＰＬＣ－ＭＳ ／ ＭＳ 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論 

2．1 磁性 ＣＭＰｓ 材料的研制 

磁性 ＣＭＰｓ 材料由修飾亞苯基亞乙炔基的 Ｆｅ3Ｏ4 與 1，3，5－三溴苯、1，3，5－三乙炔苯反應(yīng)合成。 Ｆｅ3Ｏ4 納米顆粒經(jīng)正硅酸乙酯水解形成富有－ＯＨ 的 表面層，在硅烷偶聯(lián)劑作用下形成環(huán)氧丙基官能團(tuán)， 該基團(tuán)與 ＡＰＥ 表面氨基反應(yīng)而使 Ｆｅ3Ｏ4 納米顆粒 接上亞苯基亞乙炔基。改性 Ｆｅ3Ｏ4 納米粒子通過 Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ 反應(yīng)與三溴苯和三乙炔苯交叉偶聯(lián)，獲 得由亞苯基和亞乙炔基組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁性 聚亞苯基亞乙炔基 ＣＭＰｓ 材料。該材料具有更高密 度的共軛基團(tuán)，可增強(qiáng)體系共軛強(qiáng)度，通過 π－π 堆 積和疏水作用有效吸附具有芳香族共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī) 磷殺蟲劑，并在外加磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)便捷分離。 

2．2 超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜條件的選擇 

2．2．1 流動(dòng)相的選擇 

流動(dòng)相是影響信號(hào)響應(yīng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。7 種有機(jī)磷殺蟲劑在弱酸性環(huán)境中能穩(wěn)定存在，因此 將水相組成確定為 10 ｍｍｏｌ ／ Ｌ 乙酸銨水溶液（含 0. 1％ （ｖ ／ ｖ）乙酸）。分別選用乙腈和甲醇作為有機(jī) 相，與上述水相組成流動(dòng)相進(jìn)行考察。結(jié)果表明，乙 腈作為有機(jī)相時(shí) 7 種有機(jī)磷殺蟲劑的信號(hào)穩(wěn)定。 

2．2．2 質(zhì)譜條件優(yōu)化 

采用超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定 目標(biāo)化合物。通過流動(dòng)注射法獲取 7 種有機(jī)磷殺蟲 劑的母離子，在 ＥＳＩ＋ 模式下分別進(jìn)行母離子掃描， 確定其準(zhǔn)分子離子并優(yōu)化碰撞電壓和碰撞能量。 

2．3 磁固相萃取條件優(yōu)化 

2．3．1 萃取溶劑的選擇 

考察了不同萃取溶劑（水、甲醇、ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ） 對(duì)有機(jī)磷殺蟲劑峰面積的影響。7 種有機(jī)磷殺蟲劑在采用水作為萃取溶劑時(shí)響應(yīng)的峰 面積最大。由于水的極性最強(qiáng)，作為萃取溶劑時(shí)有機(jī)磷殺蟲劑更易被材料吸附；甲醇與水結(jié)構(gòu)近似，極性 比水弱；ＤＭＳＯ 和 ＤＭＦ 的不飽和雙鍵使有機(jī)磷殺蟲 劑與萃取劑間的分子間作用力更強(qiáng)，不利于磁性 ＣＭＰｓ 材料對(duì)殺蟲劑的吸附。因此選擇水作為最優(yōu) 萃取溶劑，萃取效率高，且具有環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論 

基于磁性聚亞苯基亞乙炔基 ＣＭＰｓ 固相 萃取劑，結(jié)合超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜建立了果蔬 中 7 種有機(jī)磷殺蟲劑的分析方法。磁性聚亞苯基亞 乙炔基 ＣＭＰｓ 材料具有強(qiáng)共軛體系和順磁性，在富 集殺蟲劑后能通過外加磁場(chǎng)便捷分離。磁固相萃取 劑對(duì) 7 種有機(jī)磷殺蟲劑分離富集效果良好，并可有 效降低雜質(zhì)對(duì)超高效液相色譜分離造成的影響。該 方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏，在痕量農(nóng)藥分析中具有良好 的應(yīng)用前景。

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